超細(xì)氣泡壓縮機(jī)臭氧氧化去除四環(huán)素的可行性研究

本研究采用臭氧氣體發(fā)生器與超細(xì)氣泡壓縮機(jī)組合的方法，對四環(huán)素這種人類和動物保健中常用的抗生素和藥物進(jìn)行降解，并研究了不同反應(yīng)參數(shù)對降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，每克臭氧在pH為3時可降解2.72 g四環(huán)素，在pH為11時可降解1.48 g四環(huán)素。然而，由于·OH自由基氧化機(jī)制，基本條件有助于四環(huán)素礦化的增加。較高的反應(yīng)溫度和較高的臭氧劑量增強(qiáng)了臭氧分子、·OH自由基和四環(huán)素之間的反應(yīng)活性，從而降低了四環(huán)素溶液的毒性(通過細(xì)胞活力測量)。有機(jī)化合物的礦化是降低溶液毒性的關(guān)鍵。超細(xì)氣泡臭氧化可以保證溶液中氣泡的均勻性，不僅降低了臭氧的用量，降低了反應(yīng)的運(yùn)行成本，而且將該方法的效果擴(kuò)展到處理高濃度四環(huán)素溶液。

 材料

商業(yè)分析級四環(huán)素(Merck, Germany，純度為98%)被用作臭氧化的靶種。其他化學(xué)試劑包括硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鈉(Na·OH)、鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)和叔丁醇((CH3)3C·OH)均為市售等級很高(來自默克或德國FERAK)，無需進(jìn)一步純化。

實(shí)驗(yàn)儀器

我們之前的研究已經(jīng)給出了四環(huán)素降解實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。反應(yīng)是在一個沸石玻璃圓柱形反應(yīng)器(工作容積1l)，帶有冷卻夾套和循環(huán)溫度控制器，以保持反應(yīng)溫度恒定。反應(yīng)器配備了一個臭氧發(fā)生器，一個外部進(jìn)料流量控制裝置和一個超細(xì)氣泡壓縮機(jī)。日本公司提供所需的超細(xì)氣泡臭氧氣體，作為溶解臭氧轉(zhuǎn)移到溶液中用于降解四環(huán)素;超細(xì)氣泡直徑為0.5 ~ 3μm。產(chǎn)O3的劑量為10 g/h;當(dāng)臭氧流速為30和40 mL/min時，臭氧產(chǎn)率分別為0.06和0.08 g O3/h。在反應(yīng)器中放置了幾臺儀器(Eutech/CyberScan pH 510)來監(jiān)測pH、氧化還原電位(ORP)和溶解氧(DO)濃度等參數(shù)。用臭氧監(jiān)測儀用薄膜電極法測定溶解臭氧(DO3)濃度。

實(shí)驗(yàn)條件

圖1顯示了在臭氧流速為40 mL/min, ph為6.5，溫度為25?C的條件下，超細(xì)泡和毫泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度的分布。去離子水(DI水，由ELGA的超純水生產(chǎn)商生產(chǎn))。微泡臭氧化60 min后，溶解臭氧濃度達(dá)到4.2 mg/L。當(dāng)采用超細(xì)泡臭氧化時，溶解臭氧濃度僅在2分鐘后就超過了這一水平。臭氧化20 min后，溶解臭氧濃度可達(dá)到9.2 mg/L，說明臭氧氣泡越小越有利于提高溶解臭氧濃度，結(jié)合時間計算臭氧的產(chǎn)出量，如圖1所示?；疑珔^(qū)域?yàn)?84.2 mg·O3 min/L，代表臭氧化過程中實(shí)際存在的臭氧量;在本研究中，面積相當(dāng)于0.08 g O3/h。四環(huán)素的初始濃度為50 ~ 500mg /L。其他參數(shù)如pH值(3-11)、臭氧劑量(0.06-0.08 g/h)、叔丁醇添加量(50-400 mg/L)和溫度(15-55℃)也有系統(tǒng)變化。

 圖1去離子水超細(xì)泡臭氧化過程中溶解臭氧濃度(流速40 mL/min;溫度25?C;pH值6.5)

 樣品分析

采用紫外可見分光光度計(Thermo Scientific GENESYS 10S, Madison, WI, USA)和總有機(jī)碳(TOC)分析儀(TOC-500)測定四環(huán)素和TOC的濃度。在實(shí)驗(yàn)中測定四環(huán)素濃度之前，利用紫外-可見分光光度法建立了具有滿意線性回歸值的校準(zhǔn)曲線。紫外可見分光光度計全掃描顯示，在276 nm和357 nm波長處觀察到兩個主要的吸收峰。但根據(jù)文獻(xiàn)，確定357 nm為測定四環(huán)素濃度的吸收波長;本研究四環(huán)素的定量限為0.024 mg/L。根據(jù)早期的研究，測定了超細(xì)泡臭氧化前后溶液的毒性。

每個實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三次，每個曲線所示的數(shù)據(jù)為平均值。

 結(jié)論

結(jié)果表明，在初始四環(huán)素濃度為500 mg/L時，每克臭氧可降解高達(dá)5.68 g四環(huán)素。溶液毒性的降低是由于TOC的去除或有機(jī)化合物的礦化。速率常數(shù)結(jié)果表明，在酸性溶液中四環(huán)素的降解速度比在堿性溶液中快。此外，在較短的處理時間內(nèi)，pH為3時的四環(huán)素降解能力是pH為11時的1.84倍。在酸性條件下，添加叔丁醇和提高反應(yīng)溫度的·OH自由基清除劑對四環(huán)素降解的影響可以忽略不計，說明反應(yīng)氧化機(jī)制主要是臭氧分子的攻擊。堿性條件下，由于較高濃度的·OH自由基有助于TOC的去除，導(dǎo)致四環(huán)素礦化增加。

本研究運(yùn)行成本結(jié)果表明，超細(xì)泡臭氧化工藝比其他工藝成本更低，即使初始四環(huán)素濃度高達(dá)500mg /L，也能有效降解四環(huán)素，降低其毒性。